聚氨酯彈性體是指在大分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯基官能團(tuán)（一NH-CO-O一）的一類彈性體聚合物，是典型的多嵌段共聚物，通常由低聚物多元 醇（聚醚或聚酯）先與多異氰酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，再和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制備而成，其結(jié)構(gòu)通式為一（A-B) ”一，其中 A是硬段，為各種異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑（醇或胺）反應(yīng)而成；B是分子量500~3000的聚醚或聚酯多元醇軟段。

在聚氨酯彈性體中，由于軟硬段的不相容性，存在明顯的微觀相分離結(jié)構(gòu)，其中軟段相提供彈性，硬段相起到增強(qiáng)填充和交聯(lián)作用。這種多相的高分子具有好的機(jī)械強(qiáng)度、高硬度、 耐磨耗和耐化學(xué)腐蝕性。由于氨基甲酸酯基團(tuán)的極性符征、基團(tuán)間形成氫鍵的能力以及長鏈軟段和短鏈硬段溶解性的差異，導(dǎo)致軟硬段 熱力學(xué)不相容而產(chǎn)生微相分離，硬段分子之間強(qiáng)烈締合在一起形成許多微區(qū)而分散在軟段相基質(zhì)中。這樣最終形成的PU材料并不是統(tǒng)計學(xué)上的無規(guī)共聚物，而是硬段含量很高的聚合物鏈與幾乎是純軟鏈段的“混合物”， 且在化學(xué)鍵連接的兩相微區(qū)中存在著氫鍵相互作用。有強(qiáng)烈極性和氫鍵作用的硬段在橡膠態(tài)的軟段基質(zhì)中起到物理交聯(lián)點和活性增強(qiáng)填料的作用。

聚氨酯彈性體的獨特結(jié)構(gòu)賦予該種材料優(yōu)良的綜合力學(xué)性能：①優(yōu)異的耐磨性能（Tabor磨耗0. 5~3. 5mg, 天然橡膠146mg) ; ②在很寬的硬度范圍內(nèi)（邵爾A10至邵爾 D80) 保持較高的彈性（400%~800%的伸長率）； ③高強(qiáng)度和高伸長率；④負(fù)載支撐容量大、減振能力強(qiáng)，硬度在85 (邵爾A) 以上時仍能保持良好的彈性；⑤良好的耐油和耐多種溶劑性能；⑥生物相容性。這些綜合性能是其他很多商品化橡膠和塑料所不具備的，因此，聚氨酯彈性體在國民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，從傳統(tǒng)的礦山、油田、機(jī)械、紡織行業(yè)到交通、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域，并越來越受到人們的重視。

聚氨酯材料出現(xiàn)于20世紀(jì)30年代，1937年德國化學(xué)家Otto Bayer發(fā)現(xiàn)了異氰酸酯與活潑氫化合物的化學(xué)反應(yīng)，并用六亞甲基二異氰酸酯和1, 4-丁二醇（BDO) 首次合成聚氨酯。1942年，德國人H. Pinten用支化聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，以多聚甲醛交聯(lián)制得了混煉聚氨酯橡膠。Bayer 公司最早實現(xiàn)聚氨酯橡膠的工業(yè)化（1950~1952) , 產(chǎn)品牌號為“Vulkollan”， 它是以1, 5-萘二異氰酸酯和多種聚酯多元醇為原料制成的澆注型聚氨酯彈性體。之后Goodrich 公司實現(xiàn)了聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體的工業(yè)生產(chǎn)（牌號 Estane) , Du Pont 公司開發(fā)了四氫呋喃均聚醚型混煉橡膠（AdipreneB) 和PTMG/TDI澆注彈性體（Adiprener L) , Mobay 公司實現(xiàn)了半熱塑性聚氨酯彈性體（Texin) 的工業(yè)化生產(chǎn)，并開創(chuàng)了二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI) 的澆注彈性體的生產(chǎn)（Mul- tarthane) .20 世紀(jì)70年代，聚氨酯合成材料的品種已向系列化方向發(fā)展，合成與加工工藝向連續(xù)化、自動化、高速化發(fā)展，并開發(fā)出反應(yīng)注射成型（RIM)技術(shù)。

目前，聚氨酯的合成與加工，已普遍采用自動化澆注和由電子計算機(jī)控制的自動計量－混合－成型的一體化工藝與設(shè)備，不僅提高了生產(chǎn)工效，還改善了制品性能和其內(nèi)在質(zhì)量的穩(wěn)定性。

世界聚氨酯工業(yè)發(fā)展迅速，據(jù)報道2001年全世界聚氨酯總產(chǎn)量已達(dá)850萬噸，受全球經(jīng)濟(jì)形勢的影響，國外聚氨酯工業(yè)增長速度放慢，2000~2005年世界聚氨酯的年增長率為3%左右。我國的聚氨酯工業(yè)始于20世紀(jì)50年代末 60 年代初，從PU軟泡聚氨酯開發(fā)開始，先后開發(fā)了硬泡、彈性體、膠黏劑、涂料等，制品產(chǎn)量由 1991年的 15萬噸增加到2001年的 122萬噸（含溶劑，扣除溶劑后約為92萬噸）， 聚氨酯彈性體的生產(chǎn)能力由 1992年的5萬噸躍升至2001年的18萬噸。

聚氨酯彈性體之所以得到如此快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用，主要與其獨特的化學(xué)組成、多變的配方體系和方便、簡捷的加工工藝以及優(yōu)良的性能且性能變化范圍寬廣有關(guān)。其彈性模量介于一般橡膠和塑料之間，在很寬的硬度范圍內(nèi)仍能保持較好的彈性，并以“耐磨橡膠”著稱，對于一般溶劑、氧和臭氧、輻射等都有足夠的抵抗能力。

雖然聚氨酯彈性體材料早在20世紀(jì)30年代就被廣泛開發(fā)并得到快速發(fā)屬，但其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究要比對其合成工藝及材料性能研究稍晚。由于聚氨酯彈性體的性能受諸多因素的影響，如軟硬鏈段的組成比、氫鍵行為、組分的相容性、結(jié)晶性以及聚合路線等。要找出各種因素對PU彈性體性能的交互影響十分困難。近年來，人們針對這些問題開始研究PU彈性體的物理性能、力學(xué)性能與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

聚氨酯彈性體的合成機(jī)理

在近半個世紀(jì)的發(fā)展過程中，人們對聚氨酯化學(xué)作了深人、系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，對相關(guān)化合物的特性、聚氨酯的合成等也有了較為深入的認(rèn)識。雖然聚氨酯的合成反應(yīng)各不相同，產(chǎn)品也多種多樣，但聚氨酯化學(xué)的基礎(chǔ)都是圍繞異氰酸酯的獨特的化學(xué)特性展開的。異氰酸酯是分子中含有異氰酸酯基（－NCO) 的化合物，其化學(xué)活性主要表現(xiàn)在其特征基團(tuán)一NCO上，該基團(tuán)具有重疊排列的高度不飽和鍵結(jié)構(gòu)，它能和各種含活潑氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)極其活潑，Baker等人提出了異氰酸酯基團(tuán)的電子共振理論，認(rèn)為由于異氰酸酯基的共振作用，使電荷分布不均，產(chǎn)生了親核和親電中心的正碳原子，在該特征基團(tuán)中，N, C和O三原子的電負(fù)性順序為O> C>N.因此，在氮原子和氧原子周圍的電

子云密度增加，表現(xiàn)出較強(qiáng)的電負(fù)性，使其成為親核中心，容易和親電子試劑進(jìn)行反應(yīng)。

而對于位于氮、氧原子中間的碳原子來講，由于兩邊強(qiáng)的電負(fù)性原子的仔在，使其周圍正常的電子云分布偏向氮、氧原子，從而使碳原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的止電荷，成為易受親核試劑進(jìn)攻的親電中心，即十分容易和含有活潑氫的化合物醇、酸、二胺、脲基、水、氨基甲酸酯等進(jìn)行親核反應(yīng)。

聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)

聚氨酯材料的性能受大分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。特別是聚氨酯彈性體材料，軟段和硬段的相分離對聚氨酯的性能至關(guān)重要，聚氨酯的獨特的柔韌性和優(yōu)異的物性可用兩相形態(tài)學(xué)來解釋。聚氨酯材料的性能在很大程度上取決于軟、硬段的相結(jié)構(gòu)及微相分離程度。適度的相分離有利于改善聚合物的性能。

從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，在聚氨酯中，強(qiáng)極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團(tuán)由于內(nèi)聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)。高溫下這些微相區(qū)呈玻璃態(tài)次晶或微晶，極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區(qū)。軟段和硬段雖然有一定的混容，但硬段相與軟段相區(qū)具有熱力學(xué)不相容性質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)生微觀相分離，并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠(yuǎn)大于軟段之間的鏈段的吸引力，硬段相不溶于軟段相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結(jié)構(gòu)（海島結(jié)構(gòu)）， 常溫下在軟段中起物理交聯(lián)點的作用，并起增強(qiáng)作用。故硬段對材料的力學(xué)性能特別是拉伸強(qiáng)度、硬度和抗撕裂強(qiáng)度具有重要影響。這

就是聚氨酯彈性體即使沒有化學(xué)交聯(lián)， 常溫下也能顯示高強(qiáng)度、高彈性的原內(nèi)。聚氨脂彈性體中能否發(fā)生微相分離、微相分離的程度、硬段相在軟段中分布的均勻性可直接影響彈性體的力學(xué)性能。采用熔融預(yù)聚二步法合成了以環(huán)氧乙炔，四氫呋喃無規(guī)共聚醚和聚乙二醇混合聚醚為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯和1, 4- BDO為硬段的熱塑性聚氨酯彈性體，并對其進(jìn)行了認(rèn)真研究。實驗結(jié)果表明，采合物具有微相分離的特征，隨著娶乙一醇分子量的增大，微相分離的程度增加，拉伸強(qiáng)度和伸長率也隨著增加。以尿素為擴(kuò)鏈劑，合成了一系列聚氨酯腺及具硬段模型化合物，通過對聚氨酯脲及其硬段模型化合物的結(jié)構(gòu)與性能的研究，友現(xiàn)這種體系有較高微相分離程度、較高氨鍵密度，暗示了三相氫鍵網(wǎng)絡(luò)的存在。這些結(jié)構(gòu)特征使這種新型結(jié)構(gòu)的聚氨酯具有高強(qiáng)度、高彈性、高扯斷伸長率等力學(xué)特性。

有人研究了新合成的系列聚氨酯的稀溶液行為，用大的簇狀分子觀點能很好地解釋稀溶液行為及與其優(yōu)良性能之間的關(guān)系。大的簇狀分子及較窄的分布很可能是聚氨酯力學(xué)性能優(yōu)良的原因所在。有人以聚環(huán)氧丙烷（PPO) 為軟段、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI) 、甲基二乙醇胺（MDEA) 、1, 4-丁二醇（BDO) 為硬段，合成了不同MDEA 含量的含叔氨基聚氨酯（NPU) .用MDSC拉伸實驗研究 MDEA 含量對NPU結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明 MDEA 引入主鏈?zhǔn)褂捕挝^(qū)的內(nèi)聚能以及軟、硬段的相分離程度降低，材料的拉伸強(qiáng)度下降，伸長率增加。實際上，前面提到的軟段、硬段分子結(jié)構(gòu)、分子量等因素也影響聚氨酯的相分離。聚氧化丙烯型聚氨酯由于軟段的極性與硬段相差大，相分離明顯，溶解在軟段中的硬段少，即軟段中的交聯(lián)點少，是強(qiáng)度比聚酯型聚氨酯差的原因之一。

聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)形態(tài)研究

聚氨酯彈性體的性能直接和聚氨酯彈性體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，其微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)又強(qiáng)烈地受極性基團(tuán)間相互作用的影響，這就促使著人們對聚氨酯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行研究。對聚氨酯的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)研究起源于20世紀(jì)50年代。1958 年，Schollenberger等為了解釋聚氨酯彈性體具有的高拉伸強(qiáng)度和模量，提出了氫鍵增強(qiáng)及假交聯(lián)的概念。并用 WAXD, SMXD, DSC等手段對聚氨酯的內(nèi)部絡(luò)構(gòu)作了進(jìn)一步的研究，提出了聚氨酯內(nèi)部為兩相分離，硬段相分散在軟段基質(zhì)內(nèi)的島嶼結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)80年代，美國 Minnesota 大學(xué)的 Macosko等人對聚氨酯、聚氨酯脲、聚脲作了深人的研究，同樣指出聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)為相分離，對線型聚氨酯彈性體而言，決定聚氨酯彈性體最終力學(xué)性能的因素為硬段含量、晶區(qū)和相分離程度，硬段結(jié)晶區(qū)內(nèi)硬段間強(qiáng)烈氫鍵作用使硬段相常溫下非常穩(wěn)定，作為物理交聯(lián)點分散在軟段基質(zhì)內(nèi)，使聚氨酯其有一定的黏彈性。

聚氨酯的鏈結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

聚氨酯一般是由聚酯或聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑和多異氟酸酯反應(yīng)生成的，介中含有大量極性的氨基甲酸酯基，以及苯環(huán)、酯基、醚基、脲基、脲脂肪環(huán)、雜環(huán)、聯(lián)苯、亞甲基鏈等結(jié)構(gòu)。極性越大，則分子的內(nèi)聚能以及分子間的相互作用越大，有利于提高材料的力學(xué)性能、耐油性、耐磨性和耐熱性等。一般將聚酯或聚醚分子鏈形成的鏈段稱為軟段，將擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯形成的鏈段稱為硬段。因為酯鍵的極性大于醚鍵，所以以聚酯組成的軟段具有較大的剛性，聚酯型聚氨酯相對于聚醚型聚氨酯，其機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性和耐油性均較好，但低溫性能和耐水性較差。在軟段中引入苯環(huán)、聯(lián)苯、雙鍵等結(jié)構(gòu)，可增加軟段分子鏈的剛性，提高聚氨酯的強(qiáng)度和軟化溫度。聚酯中直鏈的二元醇或羧酸，提高了分

子鏈的規(guī)整性，使聚氨酯容易形成結(jié)晶，提高材料的強(qiáng)度、耐熱性等。而分子中的側(cè)基、支鏈和不對稱結(jié)構(gòu)，將會阻礙聚氨酯的結(jié)晶。在軟段中引人三官能以上的成分將形成支化的聚酯或聚醚，提高聚氨酯的交聯(lián)程度，有利于提高材料的力學(xué)性能和耐熱性。同樣，硬段中的異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對稱性將影響硬段的聚集和結(jié)晶的形成。三官能以上的異氰酸酯或擴(kuò)鏈劑將形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)對強(qiáng)度影響不大，但壓縮永久變形和斷裂伸長率減小，回彈性變大。異氰酸酯與活潑氫化合物的摩爾比不同，形成的極性基團(tuán)也不同，過量的異氰酸酯與氨基甲酸酯形成脲基甲酸酯，影響材料的熱穩(wěn)定性但同時又形成一定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？傊郯滨サ逆溄Y(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，鏈結(jié)構(gòu)對性能的影響在不同情況下也不盡相同。

聚氨酯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

聚氨酯中存在一級交聯(lián)和二級交聯(lián)。一級交聯(lián)是化學(xué)交聯(lián)，主要是由三官能以上的組分或過量的異氰酸酯與氨基甲酸酯基或脲基反應(yīng)形成的，它是不可逆的；大量極性基團(tuán)的存在以及它們之間的強(qiáng)烈相互作用，在聚氨酯中形成較強(qiáng)的氫鍵等物理作用，即所謂的二級交聯(lián)，它是可逆的。一級交聯(lián)與二級交聯(lián)是相互影響的，一級交聯(lián)增多，二級交聯(lián)就減少。一級交聯(lián)較多時，聚氨酯通常是熱固性的。增加一級交聯(lián)，將影響鏈段之間的聚集，使聚氨酯的結(jié)晶性下降，但其強(qiáng)度、硬度、軟化溫度、模量等將提高，伸長率等將下降。一級交聯(lián)較少時，材料是熱塑性的，通常稱之為熱塑性彈性體，二級交聯(lián)對聚氨酯的性能起到?jīng)Q定性的作用。聚氨酯分子中的支鏈、側(cè)基、苯環(huán)、結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對稱性、極性基團(tuán)的

種類和數(shù)量等因素對二級交聯(lián)的形成有重要影響。二級交聯(lián)的增多，有利于提高材料的拉伸強(qiáng)度、軟化溫度、玻璃化溫度、結(jié)晶性、模量、耐油性、耐磨性等性能。

 影響聚氨酯性能的因素

由于聚氨酯制品應(yīng)用領(lǐng)域較廣，品種繁多，形態(tài)各異，具有較好的綜合性能，因此，聚氨酯彈性體材料具有特殊的結(jié)構(gòu)特點。影響聚氨酯彈性體材料結(jié)構(gòu)的因素很多，這些因素也同樣影響聚氨酯彈性體材料的性能。它們之間的因果關(guān)系，國內(nèi)外已做了大量的研究，其結(jié)果具有以下的規(guī)律性。

不同合成方法對性能的影響

遂步聚合反應(yīng)，形成大分子的反應(yīng)過程中起主要作用的只有單一的化學(xué)反應(yīng)以及該化學(xué)反應(yīng)不斷重復(fù)的增長。聚氨酯的聚合反應(yīng)屬干逐步加成聚合反應(yīng)，它的特征如下。

①聚合反應(yīng)主要依靠單一化學(xué)反應(yīng)的不斷重復(fù)，增長來完成。

② 單體可以包含 A, B, C等多種官能團(tuán)，每一種官能團(tuán)都可能隨機(jī)地發(fā)生反應(yīng)。

③ 單體在聚合反應(yīng)的初期就消耗殆盡。

④ 產(chǎn)物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加增長級慢。

⑤ 在整個反應(yīng)過程中，任意聚合度的低聚物都可以參與聚合，因此產(chǎn)物分子量分布較寬。

⑥ 原材料需要按照嚴(yán)格的化學(xué)計量比配制。

⑦ 單體的純度要求比較高。

⑧ 反應(yīng)通常是可逆的，需通過縮合產(chǎn)物的不斷消耗而使化學(xué)反應(yīng)向平衡方向移動。

聚氨酯彈性體的合成方法主要有一步法、二步法（又稱預(yù)聚體法）和半預(yù)聚體法。

采用一步法合成聚氨酯彈性體時，聚合反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)同時進(jìn)行，由于擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯反應(yīng)的活性高于低聚物多元醇，生成硬段的反應(yīng)過于激烈，使得硬段相不能較好地分布于軟段相中，即所謂的物理交聯(lián)點過于集中，影響了聚氨酯彈性體的性能。由預(yù)聚體法合成聚氨酯彈性體，因反應(yīng)分步進(jìn)行，且活性較弱的低聚物多元醇與二異氰酸酯的預(yù)聚反應(yīng)有足夠的時間進(jìn)行，反應(yīng)比較徹底，得到的預(yù)聚體再與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，制得的彈性體結(jié)構(gòu)較均勻，有利于硬段間形成氫鍵，也利于硬段與軟段中的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)之間產(chǎn)生氫鍵，提高彈性體的性能。半預(yù)聚體法制得的聚氨酯彈性體性能雖不及由預(yù)聚體法制得的，但兩者相差不大，且半預(yù)聚體法有其工藝上的優(yōu)點，如兩組分黏度較低，易混合均勻。在多數(shù)的

情況下，合成性能不同的一系列產(chǎn)品時，半預(yù)聚體可以通用，只需對另一組分（擴(kuò)鏈劑和低聚物多元醇）進(jìn)行適當(dāng)?shù)呐浞秸{(diào)整即可，可大大縮短生產(chǎn)和加工周期。

基團(tuán)對性能的影響

（1) 基團(tuán)的內(nèi)聚能：聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等長鏈多元醇與多異氧酸酯、擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑反應(yīng)而制成。聚氨酯材料的性能與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而基團(tuán)是分子的基本組成成分。通常，聚合物的各種性能，如力學(xué)強(qiáng)度、結(jié)晶度等與基團(tuán)的內(nèi)聚能大小有關(guān)。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基團(tuán)外，不同的聚氨脂制品中還有酯基，醚基、脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲、芳環(huán)及酯鏈等基團(tuán)中的一種或多種。各基團(tuán)對分子間相互作用力的影響可用組分中各不同基團(tuán)的內(nèi)聚來表示。酯基的內(nèi)聚能比脂肪烴和醚基的內(nèi)聚能高；豚基和氨基甲酸酯基的內(nèi)聚能高、極性高，因此聚酯型聚氨酯的強(qiáng)度高于聚醚型和聚烯經(jīng)型聚氨酯的強(qiáng)度，聚氨酯脲的內(nèi)聚力、黏附性及軟化點比聚氨酯的高。聚氫酯材料的結(jié)晶性，相分

離程度等與大分子之間和分子內(nèi)的吸引力有關(guān)，這些與組成聚氨酯的軟段及硬段種類有關(guān)，也與基團(tuán)種類及密集程度有關(guān)。

（2) 氫鍵：氫鍵存在于含電負(fù)性較強(qiáng)的氮原子，氧原子的基團(tuán)和含氫原子的基團(tuán)之間，與基團(tuán)內(nèi)聚能大小有關(guān)，硬段的氨基甲酸酯或脲的極性強(qiáng)，氫鍵多存在于硬段之中。據(jù)報道，聚氨酯大分子中的多種基團(tuán)的亞氨基大部分能形成氫鍵，而其中大部分是亞氨基與硬段中的羥基形成的，小部分與軟段中醚氧基或酯基之間形成。與分子內(nèi)化學(xué)鍵的鍵合力相比，氫鍵是一種物理吸引力，它比原子之間的鍵合力小得多，但大量氫鍵的存在，在極性聚合物中也是影響性能的重要因素之一。氫鍵具有可逆性，在較低溫度時，極性鏈段的緊密排列促使氫鍵形成；在較高溫度時，鏈段接受能量而進(jìn)行熱運(yùn)動，鏈段及分子間距離增大，氫鍵減弱甚至消失。氫鍵起物理交聯(lián)作用，可使聚氨酯彈性體具有較高的強(qiáng)度，耐磨性、耐溶劑性及較小的拉伸永久變形。氫鍵越多，分子間作用力越強(qiáng)，材料的強(qiáng)度越高。

（3) 結(jié)晶性：結(jié)構(gòu)規(guī)整、含極性及剛性基團(tuán)多的線型聚氨酯，分子間氫鍵多，材料的結(jié)晶程度高，這影響聚氨酯材料的一些性能，如強(qiáng)度，耐溶劑性等。聚氨酯材料的強(qiáng)度，硬度和軟化點隨結(jié)晶程度的增加而增加，伸長率和溶解性則降低。對于某些應(yīng)用，如單組分熱塑性聚氨酯膠黏劑，要求結(jié)晶快，以獲得初粘力。某些熱塑性聚氨酯彈性體因結(jié)晶性高而脫模。結(jié)晶聚合物經(jīng)常由于折射光的各向異性而不透明。

若在結(jié)晶性線型聚氨酯大分子中引入少量支鏈或側(cè)基，則材料結(jié)晶性下降。交聯(lián)密度增加到一定程度，軟段失去結(jié)晶性。在材料被拉伸時，拉伸應(yīng)力使得軟段分子鏈取向并且規(guī)整性提高，聚氨酯彈性體結(jié)晶性提高，材料的強(qiáng)度相應(yīng)提高。硬段的極性越強(qiáng)，越有利于材料的結(jié)晶。

（4) 交聯(lián)度 分子內(nèi)適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、軟化溫度和彈性模量增加，耐溶劑性提高，扯斷伸長率、永久變形降低。但若交聯(lián)過度，可使拉伸強(qiáng)度、伸長率等性能下降。

聚氨酯化學(xué)交聯(lián)一般是由多元醇（平均官能度?＞2, 多元胺或其他多官能度原料）或在高溫時，與多異氰酸酯基團(tuán)形成交聯(lián)鍵（脲基甲酸酯和縮二豚等）而引起的，交聯(lián)密度取決于原料的用量。與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比，化學(xué)交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn)定性。聚氨酯泡沫塑料是交聯(lián)型聚合物，其中軟質(zhì)泡沫塑料由長鏈聚醚（或聚酯）二元醇及三元醇與二異氰酸酯及擴(kuò)鏈交聯(lián)劑制成，具有較好的彈性、柔軟性。硬質(zhì)泡沫塑料由高官能度，低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯（PAPI) 等制成，由于很高的交聯(lián)度和較多剛性苯環(huán)的存在，材料較脆。有研究表明，隨著脲基甲酸酯、縮二脲等基團(tuán)的增加，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的動態(tài)疲勞性能下降。通過對聚氨酯彈性體的形態(tài)及性能研究表明，交聯(lián)密高，彈性體的定伸應(yīng)力逐漸增加，扯斷伸長率逐漸減小。當(dāng)軟段內(nèi)的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)較完備時，彈性體的力學(xué)性能達(dá)到最高。      （5) 分子量 高聚物的分子量實際上是各種大小不同高分子的分子量的統(tǒng)計平均值。聚氨酯彈性體的平均分子量是決定彈性體性能的主要因素之一。平均分子量高的聚氨酯彈性體的斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長率等力學(xué)性能比平均分子量低的整氨酯彈性體要優(yōu)良得多。

（6) 溫度 溫度對聚氨酯分子形態(tài)有影響，并影響到材料的性能。聚氨酯的初始反應(yīng)溫度可影響分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。熱熟化既使反應(yīng)基團(tuán)完全反應(yīng)，又使得基團(tuán)和鏈節(jié)有機(jī)會排列有序。較高溫度反應(yīng)，可使得線型分子鏈形成少量支化和交聯(lián)；而低溫甚至常溫較長時間放置后熟化，可使得聚合物分子鏈間排列有序形成氫鍵，并產(chǎn)生適度的相分離，有利于性能的提高。

軟段性能的影響

 聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段，軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。極性強(qiáng)的聚酯做軟段得到 的聚氨酯彈性體及泡沫的力學(xué)性能較好。因為，聚酯多元醇制成的聚氨酯含有極性大的羥基，這種聚氨酯材料內(nèi)部不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分地與硬段上極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬段相能更均勻地分布于軟段相中，起到彈性交聯(lián)點的作用。在室溫下某些聚酯多元醇可形成軟段結(jié)晶，影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯材料的強(qiáng)度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比聚醚型聚氨酯材料的性能高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氫呋喃醚（PTMG) 型聚氨酯，由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易形成結(jié)晶，強(qiáng)度與聚酯型聚氨酯不相上下。一般來

說，聚醚型聚氨酯，由于軟段的醚基較易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，具有較好的柔順性，有優(yōu)異的低溫性能，并且聚醚多元醇鏈中不存在相對易于水解的酯基，其耐水解性比聚酯型聚氨酯的好。聚醚軟段的醚鍵的碳容易被氧化，形成過氧化物自由基，產(chǎn)生系列的氧化降解反應(yīng)。以聚丁二烯分子鏈為軟段的聚氨酯，由于極性弱，軟硬段間相容性差，彈性體強(qiáng)度較差。含有側(cè)鏈的軟段，由于位阻作用，氫鍵弱，結(jié)晶性差，強(qiáng)度比相同軟段主鏈的無側(cè)基聚氨酯差。

軟段的分子量對聚氨酯的力學(xué)性能有影響。一般來說，假定聚氨酯分子量相同。則聚氨酯材料的強(qiáng)度隨著軟段分子量的增加而降低。若軟段為聚酯鏈，則聚氨酯材料的強(qiáng)度隨著聚酯二醇分子量的增加而緩慢降低；若軟段為聚醚鏈，則聚氨酯材料的強(qiáng)度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率卻上升。這是因為聚酯型軟段極性較高，分子間作用力較大，可部分抵消由于分子量增大。軟段含量增加而導(dǎo)致的聚氨酯材料強(qiáng)度降低程度。而聚醚軟段極性較弱，若分子量增大，則聚氨酯中硬段的相對含量就減小而強(qiáng)度下降。

軟段的結(jié)晶性對線型聚氨酯鏈段的結(jié)晶性有較大的貢獻(xiàn)。一般說來，結(jié)晶性對提高聚氨酯制品的強(qiáng)度是有利的。但有時結(jié)晶會喪失材料的低溫柔韌性，并且結(jié)晶型聚合物常常不透明。為了避免結(jié)晶，可降低分子的規(guī)整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合擴(kuò)鏈劑等。

 硬段對性能的影響

聚氨酯材料的硬段由多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)后組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強(qiáng)極性基團(tuán)，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構(gòu)象不易改變，常溫下伸展成棒狀。硬鏈段通常影響聚合物的高溫性能，如軟化、熔融溫度。異氰酸酯的結(jié)構(gòu)影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對聚氨酯材料的性能有顯著的影響。芳香族異氰酸酯的分子中剛性芳環(huán)的存在，以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強(qiáng)的內(nèi)聚力。對稱二異氰酸酯使得聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序，促進(jìn)聚合物的結(jié)晶，故4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯所制備的聚氨酯的內(nèi)聚能比不對稱的二異氰酸酯所制備的聚氨酯的內(nèi)聚能大，模量和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能高。芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán)，因而使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大，材料強(qiáng)度一般比脂肪族異氰酸酯制備的聚氨酯大，但抗紫外線降解性能較差，易泛黃。脂肪族聚氨酯則不會泛黃。不同的異氰酸酯結(jié)構(gòu)對聚氨酯的耐久性也有不同的影響，芳香族比脂肪族異氰酸酯的聚氨酯抗熱氧化性能好，因為芳環(huán)上的氫較難被氧化。

擴(kuò)鏈劑對聚氨酯性能也有影響。含芳環(huán)的二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯與脂肪族二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯相比有較高的強(qiáng)度。二元胺擴(kuò)鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強(qiáng)，因而二元胺擴(kuò)鏈的聚氨酯比二元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、模量、黏附性、耐熱性，并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二胺作擴(kuò)鏈劑就是因為由此制備的聚氨酯彈性體具有良好的綜合性能。

聚氨酯所使用的二胺類擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)直接影響材料中的氫鍵，結(jié)晶，微相結(jié)構(gòu)分離，并很大程度上決定了材料的性能。有專利報道，用尿素取代傳統(tǒng)二胺類擴(kuò)鏈劑可提高強(qiáng)度。對于硬段有結(jié)晶趨勢的相分離嚴(yán)重的聚氨酯體系而言，在擴(kuò)鏈劑中引入側(cè)基會有效地破壞硬段的規(guī)整性，降低溫區(qū)尺寸，有利于增加軟段影響的相互作用，提高聚氨酯的相容性。含脂肪環(huán)的擴(kuò)鏈劑不但能增加體系的相容性，而且脂肪環(huán)的構(gòu)象變化也會增加聚氨酯的力學(xué)損耗。據(jù)有關(guān)報道，用二元胺擴(kuò)鏈劑替代二元醇后，制得彈性體的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均得到了顯著的改善。用丁二醇作擴(kuò)鏈劑，采用溶液聚合法合成聚氨酯，隨著硬段含量的相對增加，拉伸應(yīng)力也在不斷增加，也就是強(qiáng)度越來越大，伸長率卻與之成反比。軟段PTMG 含量越高，其彈性越好。隨著硬段含量的增加，聚氨酯材料的扯斷強(qiáng)度和硬度逐漸增加，斷裂伸長率下降。同時，當(dāng)硬段含量增加時，硬段的結(jié)晶區(qū)對軟段無定形區(qū)還起到一種類似為塑料增強(qiáng)的作用。硬段所具有的對軟段產(chǎn)生的增強(qiáng)作用及有效交聯(lián)作用增強(qiáng)，材料強(qiáng)度增大促使聚氨酯的軟段在高溫下短時間

不會很快被氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐高溫性能。硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應(yīng)形成的幾種基團(tuán)，其熱穩(wěn)定順序如下：異氰脲酸酯＞脲＞氨基甲酸酯＞脲基甲酸酯》縮二脲，其中最穩(wěn)定的異氰脲酸酯在270℃左右才開始分解。

聚氨酯鍵的熱穩(wěn)定性隨著鄰近氧原子、碳原子上取代基的增加及異氰酸的應(yīng)性的增加或立體位阻的增加而降低。并且氨酯鍵兩側(cè)的若香旋或脂肪族基氨酯鍵的熱分解性也有影響，提高聚氨酯中硬段的含量。通常使材料的硬應(yīng)加，彈性降低。

 軟硬段比例對性能的影響

由于軟、硬段形成微相分離結(jié)構(gòu)，使聚氨酯材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。隨有軟、硬段比例在寬廣的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，材料的力學(xué)性能也隨之發(fā)生變化。一反來說，可以把聚氨酯看作是軟嵌段和硬嵌段兩部分構(gòu)成的嵌段聚合物。端羥基案酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚酯酰胺部分是軟嵌段，而苯核、氨基甲酸酯基、脈基部分是硬嵌段。由于聚氨酯彈性體主鏈的軟嵌段占到了聚氨酯總質(zhì)量的 60%~ 80%, 所以聚氨酯彈性體具有柔順性和彈性好的特點。而顯著的強(qiáng)度、彈性、耐磨性則是由苯核、氨基甲酸酯、脲基等硬嵌段提供的。聚氨酯大分子鏈中，兩種不同性質(zhì)的嵌段造成了它性質(zhì)的兩重性。

同普通聚氨酯材料一樣，聚氨酯彈性體的軟鏈段主要是大分子羥基化合物，如羥基聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯等構(gòu)成的。但由于分子量的限制，所用多元醇的分子量一般小于3000, 常用的小于2000.它們的結(jié)構(gòu)對制備的聚氨酯彈性體的柔軟性、彈性、拉伸強(qiáng)度影響很大。在端羥基聚醚或者聚酯鏈節(jié)HO-R-OH中，當(dāng)R為短鏈節(jié)，即分子量較小時，制備的聚氨酯彈性體主鏈中氨基甲酸酯基相距較近，軟嵌段相對來說較短，聚氨酯彈性體較硬；反之，當(dāng)R較長時，制備的聚氨酯彈性體較軟。

       由于聚氨酯彈性體大部分為線型結(jié)構(gòu)，所以多元醇一般為二官能度，少量為三官能度，而四官能度以上由于交聯(lián)度太大幾乎不用。在聚醚多元醇中，最常用的為聚氧化丙烯多元醇，其次為聚氧化乙烯和聚氧化丙烯共聚多元醇。在一些要求強(qiáng)度高的聚酯彈性體中，會用到聚四氫呋喃多元醇，但由于其價格較高，一般用于制備高檔聚氨酯材料，其制品具有優(yōu)異的耐低溫、耐油、耐水、耐磨以及耐霉菌性能。在有些配方設(shè)計中，會少量使用蓖麻油，由于其平均官能度為2. 7, 可以提供支化結(jié)構(gòu)。在聚酯多元醇中，最常用的為己二酸類聚酯，其次為聚己內(nèi)酯，聚碳酸酯由于價格高昂很少使用。己二酸類聚酯有很好的力學(xué)性能， 但不耐水解，相比之下，聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯的耐水解的性能要好得多，但價格較高。

在聚氨酯結(jié)構(gòu)中，硬鏈段由于氫鍵作用會聚集，造成軟硬鏈段的微相分離。硬鏈段的多少直接影響制品的硬度、彈性和強(qiáng)度。硬鏈段對力學(xué)性能的貢獻(xiàn)軟 大，而不同的硬鏈段對性能的貢獻(xiàn)各異。當(dāng)用同種二異氰酸酯（如 TDD) , 其他 條件不變，改變其用量時，因為TDI用量的增加必然使硬段含量增加，即物理交聯(lián)點的含量增加。硬段含量的增加提高了材料的力學(xué)性能，在某此需要高硬及 和高強(qiáng)度的場合，硬段的含量可達(dá)60%以上。但也不是硬鏈段的比例越高越好。過高的硬鏈段含量，有時會損壞彈性和韌性。

交聯(lián)對聚氨酯彈性體性能的影響

盡管典型的氨基甲酸酯基本上是線型的熱塑性材料，但也可由支化反應(yīng)引起一定程度的交聯(lián)，還可通過有機(jī)過氧化物或用嵌有多官能度品種的軟（或硬）鏈段和擴(kuò)鏈劑等進(jìn)行交聯(lián)。在嵌段聚氨酯彈性體中，化學(xué)交聯(lián)作用分為兩大類；①利用三官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑（如三羥甲基丙烷）形成交聯(lián)；②利用過量的異氰酸酯，經(jīng)反應(yīng)生成縮二脲（經(jīng)由脲基）或脲基甲酸酯（經(jīng)由氨基甲酸酯基）交聯(lián)。關(guān)于交聯(lián)對力學(xué)性能影響的早期研究表明，高交聯(lián)時，在橡膠平臺區(qū)的模量是下降的。他們認(rèn)為，在硬鏈段微區(qū)里的交聯(lián)會阻礙鏈段的最佳堆砌和降低玻璃態(tài)或次晶微區(qū)的含量和強(qiáng)度。后來研究又進(jìn)一步表明，交聯(lián)不會干擾微區(qū)形成，而且在一定情況下能夠大大地降低微區(qū)形成，并影響結(jié)晶；發(fā)現(xiàn)輕度交聯(lián)可以提高應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，這是由于鏈段間滑移受限制；而高度交聯(lián)會降低結(jié)品度，這是由于對鏈段的排列成行有阻礙所致。人們研究了在由1, 4-丁二醇作擴(kuò)鏈劑的聚己二酸亞乙基酯和 MDI 體系中，化學(xué)交聯(lián)對物理性能的影響。將三羥甲基丙烷與1, 4-丁二醇擴(kuò)鏈劑一起使用時，各種用量的三羥甲基丙烷都會使彈性體的交聯(lián)度增加。研究結(jié)果表明，在這個體系中，增加交聯(lián)度，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、模量、硬度以及撕裂強(qiáng)度都將隨之下降。交聯(lián)度更高的材料，伸長變定和壓縮變定都低（即彈性增加）。隨著交聯(lián)度的增加，模量和拉伸強(qiáng)度下降到最低值，然后在交聯(lián)度很高時再度上升（模量急劇上升）。聚氨酯彈性體的這種行為與普通烴類橡膠形成鮮明對照，后者在引人交聯(lián)鍵時模量和強(qiáng)度增加。可以認(rèn)為，這些結(jié)果是分子間存在著非共價鍵引力的證明。當(dāng)增加交聯(lián)使鏈分離作用增加時，這種分子間的非共價鍵引力喪失了作用。在化學(xué)交聯(lián)程度很高時，模量增加是過量的交聯(lián)阻礙了分子運(yùn)動所致。交聯(lián)度高的彈性體比交聯(lián)度低的或沒有交聯(lián)的彈性體，能夠在更高的溫度下維持其模量。

905P 0.8mm壁厚 聚醚型聚氨酯軟管，內(nèi)壁平滑軟管，耐微生物降解軟管

顏色:半透明PU(聚醚型聚氨酯)管壁，帶螺旋狀鍍銅鋼絲加強(qiáng)

　　溫度范圍:- 40 / 100 °C

　　結(jié)構(gòu)特性:內(nèi)壁平滑，耐磨損，耐油性，耐水解，耐霉菌，該軟管不含有害物質(zhì)，不含鹵素，不含塑化劑

　　應(yīng)用：磨損性顆粒的抽吸和輸送