外界因素對聚氨酯彈性體力學性能的影響
*合成方法的影響
對于相同的配方，采用不同的合成方法得到的彈性體的力學性能不同。由預聚物法制得的彈性體性能最好，一步法最差。因為用一步法時，聚合、擴鏈反應同時進行，低聚物多元醇和二異氰酸酯的反應活性與擴鏈劑（低分子二元醇或二元胺）和異氰酸酯基的反應活性不同，生成硬段反應過于激烈，使硬段不能入、段中較好地分布，即所謂的物理交聯(lián)點過于集中，影響彈性體的性能。而由會費體法制得的彈性體，因為反應是分步進行的，使得活性較騎的反應，即低聚必采元醇與異氟酸酯的預聚反應，有足夠的時間進行，因而反應比較徹底。得到聚物再與擴鏈劑反應，制得的彈性體結構比較均勻，有利于硬段間形成氫鍵有利于硬段與軟段中的強電負性基團之間產生氫鍵，提高彈性體的性能。另通過電鏡觀察得到由預聚體法得到的彈性體硬段與軟段明顯發(fā)生相分離，但商。相與軟段相分散較為均勻，且兩相間存在灰色的彌散區(qū)，說明硬段相與軟段發(fā)生部分氫鍵結合。半預聚體法制得的彈性體性能雖不及由預聚體法制得的確體性能好，但兩者相差不大，且半預聚體法有其工藝上的優(yōu)點，如兩組分黏度較低，易混合均勻等。
* 后熟化的影響
彈性體成型后在一定溫度下熟化，可使反應進一步完善，并且在較高溫險下，聚氨酯軟硬段可排列規(guī)整，因此熟化有利于彈性體性能得到提高。但不同的硫化時間對產品力學性能的影響不同。當后硫化時間小于4h時，拉伸強度、裂強度隨后硫化時間的延長而增加；而后硫化時間大于4h后，拉伸強度、撕烈強度和伸長率等基本穩(wěn)定。這是由于熱塑性彈性體在初步硫化后，反應還不完全，體系中仍然存在著游離的異氰酸酯基團，隨著后硫化時間的延長，反應逐步趨于完全，也進一步形成氫鍵，并產生適當?shù)南喾蛛x，聚氨酯彈性體的力學性能會更加穩(wěn)定。
耐水性能
熱塑性聚氨酯彈性體具有高強度、高彈性、高耐磨、耐油脂以及優(yōu)異的生物相容性等性能。其最大的缺點是耐水解性差，這限制了它的應用。彈性體有一定 的吸水性，水分子與聚氨酯彈性體的極性基團形成氫鍵，削弱了彈性體中自身分子之間的氫鍵，因而使彈性體的力學性能降低。這種作用是可逆的，當水分去際后，其性能又可恢復。但彈性體中發(fā)生的水解作用是不可逆的。
水對聚氨酯的作用有兩點：第一，是水的增塑作用，即水分子鉆到大分子中，與聚合物分子中的極性基形成氫鍵，使聚合物分子間的作用力減弱，拉伸強反下降，但是這一過程是可逆的，聚氨酯彈性體經過干燥脫水，可以恢復原來的性能；第二，是水的降解作用，即聚氨酯發(fā)生了化學降解，化學降解導致的聚氨脂彈性體的性能的下降是不可逆的。聚酯型聚氨酯彈性體的耐水解性比聚醚型差，因為聚酯型聚氨酯彈性體的分子鏈中有酯鍵，酯鍵很容易水解，尤其在熱水中容易水解。聚酯型聚氨酯主鏈的酯基水解生成兩個較短的鏈，一個短鏈末端為羥基，另一個為羧基。酸性的羧基又加速了其他鏈節(jié)的進一步水解，這是一種自動催化的連鎖反應。堿性物質尿素、氨類是水解催化劑。制備聚氨酯使用的催化劑，如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等殘留在聚氨酯體系中也會成為水解催化劑。聚酯型聚氨酯的水解作用和異氰酸酯的種類，擴鏈劑種類和硬段含量關系不大，只和酯基的濃度有關系。由于酯基容易水解，所以聚酯型聚氨酯彈性體的水解作用表現(xiàn)為主鏈斷裂，分子量下降，拉伸強度和斷裂伸長率下降。而聚醚型聚氨酯彈性體，由于醚基和氨基甲酸酯基耐水解，所以水解作用表現(xiàn)為交聯(lián)慢慢斷裂，分子量逐漸降低，拉伸強度下降緩慢，伸長率開始增加，然后再下降。聚氨酯常見的基團耐水解能力排列次序如下：醚基＞氨基甲酸酯基＞脲＞縮二脲》酯基。據(jù)報道，聚醚型聚氨酯的水解穩(wěn)定性約為聚酯型的5~10倍。通常通過降低聚酯的酸值、添加抗水助劑或者改變聚氨酯軟嵌段鏈節(jié)的結構來改善其水解穩(wěn)定性。
下面簡要介紹一下軟、硬段結構對耐水性能的影響。
（1) 軟段結構對耐水性能的影響 低聚物二元醇是形成聚氨酯軟段的主要原料，在合成聚氨酯過程中所占比重比較大，它的親疏水性對聚氨酯的親疏水性有重要影響。聚醚型聚氨酯由于醚鍵能與水形成氫鍵，因此具有較強的親水性，但隨著聚醚結構碳鏈的增強，親水性下降。聚酯分子結構中含有可與水形成氫鍵的酯鍵，而且酯鍵在水中容易水解，因此聚酯型聚氨酯的親水性較強，且比聚醚型聚氨酯容易水解，聚酯中的碳鏈增加可以提高聚酯型聚氨酯膠膜的耐水性和耐水解性。將聚酯和聚醚二元醇混合使用制備聚氨酯，既可改善水性聚氨酯的耐水性，又可提高其耐水解能力。軟段分子結構規(guī)整、易結晶的軟段合成的聚氨酯樹脂力學性能和耐水性都比較好。
影響PU耐水性的因素還有多元醇中二醇或二酸碳鏈數(shù)目和軟段分子量。在二無醇與二元酸縮聚的聚酯中，隨二醇或二酸碳鏈數(shù)目的增加，耐水性能提高。
（2) 硬段結構對耐水性能的影響 在PU中二異氰酸酯類型不同，耐水任能是有差異的。MDI型 PU 優(yōu)于TDI型PU的性能。PU常用的擴鏈劑是二胺和多元醇，它們分別與二異氰酸酯生成氨基甲酸酯脲硬段和氨基甲酸酯硬段。兩種硬段組成的 PU的耐水性能各異。氨基甲酸酯耐水性能優(yōu)于氨基酸脂脲，即多元醇擴鏈劑優(yōu)于二胺擴鏈劑。這應該是氨基甲酸酯脲比氨基甲酸脂極性大的緣故。不同硬段類型對PU耐水性能有較大影響。硬段的規(guī)整性好， 形成高度有序的形態(tài)有利于抗水解。在PU中硬段濃度增加，可提高硬段相的有序性，同時降低酯基的濃度，耐水老化性能提高。
外界因素對水解的影響也是不可忽視的。酸和堿都是水解的促進劑。酯水解產生酸，本身就有自催化作用。金屬有機化合物如錫鹽，催化水解并不亞于胺類，和胺類并用時有協(xié)同作用。引入碳化二亞胺的聚酯 PU 可改善耐水解性能。據(jù)報道，在MDI-BDO-PBA體系中加入聚碳化二亞胺穩(wěn)定劑后于85℃水中降解，耐水性增加4倍。
耐熱性能
聚氨酯的耐熱性又分為耐熱降解性和耐熱形變性（即耐溫性）。前者是指在高溫下保持化學結構的穩(wěn)定性，分子鏈不發(fā)生斷裂和降解。后者指作材料使用時，在較高的溫度下不軟化，其力學性能保持一定的穩(wěn)定性，保持材料的使用性能。聚氨酯雖然具有許多優(yōu)異的性能，并獲得了廣泛的應用。但是聚氨酯的耐熱性能較差，特別是耐熱形變性較差。它的使用溫度一般只能在80℃左右。耐熱性的兩個方面（耐熱降解和耐熱形變）雖然不同，但有著密切的關系。
聚氨酯是嵌段共聚物，具有軟鏈段和硬鏈段交替結構。由于軟硬鏈段的不相容性而使共聚物的分子聚集態(tài)分離成軟段區(qū)和硬段區(qū)，成為兩相結構。軟鏈段區(qū)和硬鏈段區(qū)分離得越好，PUE的綜合性能越好，耐熱性能也越好。總的來說，聚氨酯材料的耐熱性能較差，長期使用溫度上限為80℃左右，短期使用溫度上限可達120℃.
聚合材料的熱穩(wěn)定性一般表述為在指定溫度下或特定溫度范圍內，材料使用無性能過量損失。影響聚氨酯熱穩(wěn)定性的主要因素是原材料性質和聚合制備工藝。同時，從物理熱穩(wěn)定性角度來說，聚氨酯彈性體表征為融化溫度和軟化溫度；從化學熱穩(wěn)定性角度來說，與成鍵或基團的比例和強度有關。交
用二步法工藝合成聚氨酯彈性體，在下表中前兩種基團（脲基、氨基甲段酯基）主要在擴鏈預聚階段形成，后兩種基團（脲基甲酸酯基、縮二豚基）主要在交聯(lián)固化階段形成。故用多元醇、異氨酸酯預聚成的氨基甲酸酯基、經二胺股擴鏈成的脲基，都具有較好的熱穩(wěn)定性。而由過量的游離一NCO基團與脲基或氨基甲酸酯基反應固化的基團（脲基甲酸酯基、縮二脲基）熱穩(wěn)定性較差。
從合成聚氨酯彈性體原料的化學結構來看，含有芳環(huán)結構鏈段的熱穩(wěn)定性較好，不易氧化。故用芳香族二異氰酸酯合成的聚氨酯彈性體的耐熱性比用脂肪族二異氰酸酯合成的聚氨酯彈性體好。此外，從聚氨酯彈性體常見基團的內聚能大小、也可以看出耐熱性的大小順序。
為了提高聚氨酯彈性體的耐熱性，人們常在聚氨酯彈性體的基體中引入內聚能大、熱分解溫度較高的有機雜環(huán)基團，如均苯四酸酐、異氰脲酸酯、嘧唑烷酮等，其中引入異氰脲酸酯效果最好，所以研究較多。異氰脲酸酯三聚體的六元環(huán)結構和環(huán)上無活潑氫的特征，使得異氰脲酸酯具有高度的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和剛度。它在270℃穩(wěn)定不分解，因此由該原料合成的聚氨酯彈性體的耐熱性和力學性能比其他原料合成的好得多。目前，因TDI的三聚體蒸氣壓低，克服了TDI易揮發(fā)、易解的缺點，并且三聚體應用范圍廣，所以格外引人注目，被譽為開發(fā)聚氨酯第二代產品的主要原料。研究的主要方向是在多嵌段聚氨酯彈性體分子鏈中引入適量異氰脲酸酯環(huán)，增加其交聯(lián)密度，將使聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性能得到很大提高。
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